郭子兴，正在营寨内与孙德崖的士兵厮杀，见徐达率军前来，顿时士气大振，也带领手下士兵冲了出来。内外夹击之下，孙德崖的军队溃不成军，孙德崖本人也被朱元璋生擒。
经此一役，郭子兴对朱元璋和徐达彻底放下戒心，不仅将自己的养女马氏许配给朱元璋，还任命朱元璋为左副元帅，徐达为左副元帅麾下的统军元帅，让两人共同统领濠州的起义军。朱元璋也更加信任徐达，凡事都与他商量，两人的君臣默契，就此奠定。
至正十四年春天，朱元璋决定率军离开濠州，向南发展，夺取滁州——滁州地处江淮之间，地势险要，物产丰富，是个理想的根据地。徐达对此表示支持，还向朱元璋献上一策：“滁州城高墙厚，元军驻守的兵力也不少，硬攻肯定会损失惨重。咱们可以先派一支小队，装作商人，混入城中，等到夜里，在城内放火，制造混乱，再趁机攻城。”
朱元璋采纳了徐达的建议，派五十名士兵装扮成商人，带着布匹、粮食，混入滁州城。当天夜里，这五十名士兵在城内的粮仓和军营附近放火，城内一时火光冲天。
与此同时，徐达带领五千士兵，趁着夜色，从滁州城西侧的矮墙处攀爬入城——他早就派人勘察过，西侧矮墙年久失修，防守最为薄弱。入城后，徐达带领士兵直奔元军主将的府衙，元军主将正在指挥士兵灭火，猝不及防之下，被徐达生擒。失去主将的元军很快投降，滁州城顺利被攻克。攻占滁州后，朱元璋的队伍规模扩大到三万余人。
至正十五年，朱元璋又率军攻克和州，任命徐达为和州总管，负责镇守和州。和州地处长江北岸，是通往江南的门户，元军多次派兵来攻，都被徐达击退。有一次，元军派了一万余人，乘坐战船，从长江顺流而下，想要夺取和州。徐达得知消息后，在长江岸边设下伏兵，还准备了大量的火油和火把。
当元军的战船靠近岸边时，徐达下令将火油泼到战船上，再扔火把点燃。火油遇火即燃，元军的战船瞬间变成火海，士兵们纷纷跳船逃生，却被埋伏在岸边的士兵斩杀。此战，徐达不仅守住了和州，还缴获了元军的战船五十余艘，为后来渡过长江、进军江南奠定了基础。
此时的徐达，已成为朱元璋麾下最重要的将领，不仅能领兵打仗，还能治理地方、整顿军纪，是个文武双全的帅才。而朱元璋也在徐达的辅佐下，逐渐成为江淮地区最有实力的起义军首领。
至正十六年春天，朱元璋召集麾下将领议事，提出渡过长江、夺取集庆的计划。集庆是江南重镇，不仅物产丰富，而且地理位置重要，控制了集庆，就能以江南为根据地，进而争夺天下。但渡过长江并非易事——元军在长江南岸的采石矶驻守了大量兵力，还配备了战船，想要突破防线，难度极大。
徐达挑选了三百名精锐士兵，乘坐十艘战船，在采石矶附近的江面来回游弋，还派人向元军喊话，挑衅元军。元军主将见起义军要从采石矶渡江，立刻调动所有战船和士兵，在采石矶岸边严阵以待，准备迎战。
与此同时，朱元璋率领三万主力士兵，乘坐数百艘小船，从牛渚矶悄悄渡江。由于元军的注意力都被采石矶吸引，朱元璋的主力几乎没有遇到抵抗，顺利登陆。登陆后，朱元璋立刻带领士兵，朝着采石矶的元军发起进攻。
徐达在采石矶看到朱元璋的主力已经登陆，当即下令进攻元军的战船。他亲自率领士兵，乘坐战船，直冲元军的船队，用长枪和火把攻击元军战船。元军腹背受敌，顿时大乱，战船纷纷溃散，士兵们要么被斩杀，要么跳水逃生。采石矶的防线被顺利突破。
攻克采石矶后，朱元璋和徐达率领大军，直奔集庆。集庆的元军主将福寿，得知起义军渡过长江，连忙组织士兵防守，在集庆城外修筑了三道防线，还调动了两万余人驻守。徐达与朱元璋商议后，决定先